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transition vitreuse

Structure bloquée au voisinage de la transition vitreuse

Ce travail s’inscrit dans le cadre des études consacrées à la transition vitreuse, qui en dépit de nombreux travaux, n’est toujours pas comprise. Il porte sur l’étude du comportement rhéologique de différents fondus de polymères, de type flexible ou cristal liquide, et repose sur l’aptitude du piézorhéomètre à fournir des données sur des échantillons de faibles épaisseurs (quelques dizaines de micromètres) soumis à de très faibles déformations (10-4), dans des conditions de non glissement.
Nous avons montré que pour de faibles épaisseurs de l’échantillon, il existe une température T0 en dessous de laquelle le comportement basse fréquence de type fluide du fondu est remplacé par un comportement inattendu de type gel [fig1]. Nous avons interprété ce changement de comportement par un mécanisme de percolation d’amas élastiques prévitreux (connus dans la littérature sous le nom de Fischer’s clusters), qui correspondent à des fluctuations de densité cinétiquement gelées aux fréquences de l’expérience, d’où leur caractère élastique. La réponse mécanique de l’échantillon est, par suite, la somme de deux contributions distinctes : l’une correspond à la réponse d’écoulement du polymère et l’autre à la réponse élastique du réseau formé par les amas pré-vitreux. L’existence de ce réseau élastique a été étayée par des expériences récentes(1) portant sur la réponse de l’échantillon en fonction de l’amplitude de la déformation appliquée (effet Payne) [fig.2] et sur la réponse de l’échantillon soumis à une compression statique. La présence de ces amas invalide l’hypothèse largement admise de l’ergodicité dans l’état fondu. Une étude similaire sur les petites molécules formant des verres est actuellement en cours.

Fig .1 : Variation de la partie réelle du module de cisaillement pendant la formation du gel. La ligne en trait plein représente l’ajustement des données avec un modèle d’exponentielle étirée à un temps.

Fig.2 : variation des parties réelles et imaginaires du module de cisaillement complexe en fonction de la déformation appliquée, observé à une température inférieure à T0. Les lignes en traits pleins correspondent à l’ajustement simultané des données de G’ et G’’ aux équations associées à l’effet Payne. Notons que des effets non-linéaires apparaissent pour des déformations faibles, supérieures à quelques 10-4.

[1] O. Pozo, D. Collin, H. Finkelmann, D. Rogez, P. Martinoty, Gel-like elasticity in glass-forming side-chain liquid-crystal polymers, Phys. Rev. E, 80, 3, 1801, 2009.

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