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Recherche Guenet

Elaboration de matériaux hybrides polymère/système auto-assemblé.

Nous assistons actuellement à un foisonnement de nouvelles molécules capables de s’auto-associer en une myriade de géométries : filaments, nanotubes, plaquettes,…Ces molécules possèdent très souvent des propriétés fonctionnelles liées la plupart du temps à la géométrie de leur assemblage, en particulier dans le cas d’organisation du type fibrillaire ou filamentaire. De telles morphologies sont obtenues en solvant organique ou aqueux à de faibles concentrations, d’où des propriétés mécaniques assez mauvaises. L’élaboration du matériau pour une éventuelle application est probablement compromise sauf si l’on incorpore ces systèmes dans une matrice permettant de palier aux défauts susnommés.
Dans cette optique, nous avons fait appel aux gels thermoréversibles fibrillaires de polymères covalents (polystyrène isotactique et syndiotactique) pour servir de matrice au système auto-assemblé fonctionnel [1]. L’état gel a été choisi simplement pour la morphologie fibrillaire, son obtention à des concentrations du même ordre de grandeur que celles utilisées pour les systèmes auto-assemblés, et enfin ses bonnes propriétés mécaniques. Le système auto-assemblé choisi est un d’oligo(phenylene-vinylene) qui possède des propriétés opto-électroniques, tel qu’un passage du jaune au vert lors de la transition SOL-GEL.
Nous avons abordé 2 systèmes (figure 1) gels entremêlés : gel polymère de polystyrènes stéréoréguliers et organogel d’oligo(phenylene-vinylene), 2) emmaillotage de fibrilles par des nanotubules auto-assemblés. Il est utile de souligner que la motivation de cette étude a pour but de fournir une preuve de concept. Nous n’envisageons pas d’applications immédiates avec les systèmes utilisés.

Figure 1 : Schéma montrant les 2 types de matériaux hybrides préparés au cours de cette étude. Dans les 2 cas la matrice (fibrilles) est un gel de polymère

Dans le premier système l’étude menée à l’aide de plusieurs techniques (DSC, AFM, Rayons-X) a permis de montrer que l’on pouvait effectivement préparé des gels entremêlés (fig. 2 gauche) : la gélification d’un composant ne perturbe pas celle de l’autre dans les conditions où les mailles de chaque gels sont suffisamment grandes (0.1-1 µm). Nous avons également observé que les propriétés mécaniques du système ternaire correspondaient à celle du gel polymère [2]. Par ailleurs, on peut modifier la couleur du gel ternaire par fusion de l’organogel tout en conservant un système « solide » (fig. 2 droite).

Figure 2 : gauche : image AFM d’un système hybride. L’organogel correspond aux fibres de grosses sections, et le gel de polymère à celles de faibles section. droite : changement de couleur intervenant à la fusion de l’organogel tandis que le gel de polymère n’est pas affecté.

En parallèle, nous avons étudié la structure et morphologie des organogels d’OPV en fonction des groupements terminaux du squelette. Ces paramètres sont très sensibles à ces groupements terminaux ainsi qu’à la nature du solvant. On peut ainsi moduler les propriétés de ces matériaux en jouant sur tous ces paramètres [3,4].

Figure 3 : Image AFM d’un ensemble de nanotubules. La formation des nanotubules provient de l’enroulement de rubans.

Pour le deuxième système, nous avons utilisé les molécules synthétisées par P. Mésini qui possèdent la propension de générer des nanotubules creux [5] lors de leur auto-assemblage (fig. 3). Ces nanotubules présentent des rayons internes de quelques nanomètres ce qui correspond au rayon externe d’une large fraction des fibrilles d’un gel thermoréversible de polystyrène isotactique. Nous avons montré à l’aide de plusieurs techniques (DSC, AFM, Rayons-X petits et grands angles, diffusion des neutrons) que l’on pouvait « emmailloter » une grande partie des fibrilles par ces nanotubes par un processus de nucléation hétérogène : les fibrilles servent de germe à la formation et la croissance des nanotubules. L’existence de cet « emmaillotage » a été particulièrement bien montrée par diffusion des neutrons grâce à la méthode de la variation de contraste [6].

[1] J.-M. Guenet
Nouveaux types de matériaux hybrides : polymère/système auto-assemblé
Matériaux et Techniques 2011 98, 329

[2] D. Dasgupta, S. Srinivasan, C. Rochas, A. Ajayaghosh, J. M. Guenet
Hybrid thermoreversible gels from covalent polymers and organogels
Langmuir 2009 25 8593

[3] D. Dasgupta, S. Srinivasan, C. Rochas, A. Thierry, A. Schröder, A. Ajayaghosh, J. M. Guenet
Insight into the gelation habit of oligo(para-phenylene vinylene) derivatives : effect of end-groups
Soft Matter, 2011, 7, 2797

[4] D. Dasgupta, S. Srinivasan, C. Rochas, A. Ajayaghosh, J.M. Guenet
Solvent-mediated fiber growth in organogels
Soft Matter 2011, 7, 9311.

[5] N. Díaz, F.-X. Simon, M. Schmutz, M. Rawiso, G. Decher, J. Jestin and P. Mésini
Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2005, 44, 3260

[6] D. Dasgupta, Z. Kamar, C. Rochas, M. Dahmani, Ph. Mésini, J.M. Guenet
Design of hybrid networks by sheathing polymer fibrils with self-assembled nanotubules
Soft Matter 2010 6 3576

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